熔盐电镀钽及其耐磨损烧蚀性能

来源:金属热处理300问作者:李书常

  身管镀铬可以提高火炮身管的耐磨蚀性能[1,2,3,4]。但镀铬层固有微裂纹易扩展,以至形成贯穿界面的大裂纹,基体形成脆性的灰区和白区[5,6,7,8],最终镀层剥落[9,10,11]。更高性能的镀层需要满足:高熔点、良好的高温强度、可抵抗反应性火药气体的烧蚀、热机械性能与基体相匹配、结合良好,且需一定厚度以保护身管由于热作用引起的机械强度降低[12]。钽以高熔点著称,应用广泛。钽及其氧化物的高温力学性能也符合身管工况要求[13]。但钽的还原电位较负,不能直接从水溶液获得,而熔融盐电镀(Molten salt electroplating,MSE)是一种可行的方法[14,15,16]。早在1965年,S.Senderoff[17,18]等首先研究了FLINAK(LiF-NaF-KF)-K2TaF7体系的熔盐镀钽,提出反应由扩散控制的可逆步骤和非扩散控制的不可逆步骤组成。I.Ahmad[19]等在800 ℃下用72h来使得电镀介质FLINAK与钽盐K2TaF7混合均匀。C.P.Mulligan等[20]通过模拟实验(Vented Erosion Simulator,VES)研究了耐烧蚀性能,B. Lawton[21]则研究了身管表面的化学腐蚀。P.J. Cote等[22]则研究了激光热烧蚀作用。但都没有对摩擦、腐蚀热、烧蚀这3种身管工况作出全面评测。

  文中提出固相混料方式,简化工艺,首次在PCrNi3Mo表面熔盐镀钽,并退火处理提高镀层α相结晶度。此外模拟身管内磨损、烧蚀与腐蚀3种工况,分别利用高温摩擦磨损试验机(HT1000)、脉冲激光(YAG-M50)和综合电化学测试方法对钽镀层与铬镀层耐磨损性能、耐烧蚀性和耐腐蚀性能进行对比研究。

  1 试 验

  1.1 材料与试剂

  阴极待镀材料为PCrNi3Mo钢(0.36%C,1.14%Cr,2.78%Ni,0.36%Mo),Φ400 mm×4 mm。阳极为99.95% Ta,Φ 400mm×4 mm。摩尔比为46.5∶11.5∶42的LiF-NaF-KF(FLINAK)为电镀溶液,质量分数为11%的K2TaF7为电解质。

  1.2 电镀工艺

  熔盐电镀钽装置示意图如图 1所示。电镀按公式(1)或(2)进行,第一步可逆而第二步不可逆,析出金属的步骤是最慢的电化学控制步骤时,能够获得致密平整镀层。将LiF-NaF-KF在500 ℃保温30min,凝固形成三元共晶FLINAK。将其与质量分数为11%的K2TaF7球磨,使之均匀,得到电解液的粉末。预先放好电极,再抽真空到10-2 MPa、通氩气、通冷却水。然后进行正交试验,镀钽工艺正交试验选用L9(34)的正交试验表,试验水平与因素如表 1所示。

图 1 熔盐电镀钽装置示意图

Fig. 1 Schematic diagram of the MSE process of Ta

     

表 1 熔盐电镀试验因素与水平

 

Table 1 Test factors and levels of MSE process

 

Level

 

Timet/h

 

TemeperatureT/℃

 

Current densityJ/(A·cm-2)

 

Roughness/μm

 

1

 

1

 

750

 

0.01

 

0.5

 

2

 

3

 

850

 

0.08

 

0.05

 

3

 

5

 

950

 

0.15

 

0.02

 

  1.3 测试方法

  硬度测量用HVS-1000型硬度计,负荷200 g,时间10 s;采用D/MAX Ⅲ型X射线衍射仪对镀层分析物相,测试条件为:CuKα 辐射,35 kV,30 mA,扫描速率 0.2 °/s,扫描范围15°~80°;采用Quanta 650FEG 扫描电子显微镜对样品的微观结构进行表征。

  高温高速摩擦试验机型号HT1000,摩擦配副为 Φ 4 mm的Si3N4小球,载荷100 g,转速200 r/min,时间15min。采用分辨率为0.000 1 g的分析天平称量磨损前后质量,计算磨损率。 采用波长1 064 nm的Nd:YAG脉冲激光器(YAG-M50),将激光聚焦于样品表面,脉冲光斑直径约1 mm,能量密度约200 MW/m2、脉冲持续时间5 ms。 脉冲时间与能量密度分别对应火炮发射的热冲击时间与能量密度。采用PARSTAT 2273电化学综合测试系统,测试该钽镀层的耐蚀性。测试过程中,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为大面积铂片。在饱和NaCl 溶液中进行动电位的扫描试验,扫描范围-2.5~1 V。测试前在开路电压下稳定30 min,保证测试体系处于稳定状态。

  2 结果与讨论

  2.1 极差分析

  用极差分析法对镀钽正交试验结果进行计算,其结果如表 2所示。从表 2可以看出,工艺主次因素为:时间>温度>电流密度>粗糙度。然后按序对各因素做出分析(见图 2)。

  

  图 2 各因素对镀层厚度的影响

  Fig. 2 Effects of the factors on the thickness of Ta coating

表 2 试验方案与结果

 

Table 2 Programme and results of the orthogonal test

 

No.

 

t/

 

T/

 

J/

 

Roughness/

 

Thick/

 

h

 

 

(A·cm-2)

 

μm

 

μm

 

1

 

1

 

1

 

1

 

1

 

13.2

 

2

 

1

 

2

 

2

 

2

 

15.7

 

3

 

1

 

3

 

3

 

3

 

13.9

 

4

 

2

 

1

 

2

 

3

 

21.6

 

5

 

2

 

2

 

3

 

1

 

23.7

 

6

 

2

 

3

 

1

 

2

 

21

 

7

 

3

 

1

 

3

 

2

 

22.1

 

8

 

3

 

2

 

1

 

3

 

23.5

 

9

 

3

 

3

 

2

 

1

 

23.4

 

K1

 

14.27

 

18.97

 

19.23

 

20.1

 

K2

 

22.1

 

20.97

 

20.23

 

19.6

 

K3

 

23

 

19.43

 

19.9

 

19.67

 

R

 

8.73

 

2

 

1

 

0.5

 

      

  图 2(a)中厚度随时间增加而增加,但在3 h后增加率变小。这是由于钽沉积的同时也是溶解的过程,在前期由于阴极附件溶解出来的钽原子浓度低,所以沉积速率大于溶解速率,厚度增加较快。当沉积一定厚度后,溶解速率加快,沉积速率降低。鉴于电镀时间越长,对基体的热影响越大,所以选择3 h最佳。对于温度,主要通过影响电流密度从而影响镀层生长。温度越高自由移动的离子浓度越高,电流密度越大,镀层越容易变厚。但电流密度过大则镀层的晶粒变大,甚至出现枝晶,而粗大的晶粒或枝晶都容易在熔盐中溶解,所以,电镀中存在最佳的温度与电流密度,由图 2(b)(c)所示为750 ℃和0.08 A/m2最佳。 对于镀件粗糙度,如图 2(d)所示粗糙度越大镀层越厚,这可能是粗糙度高使得形核率更高,所以镀层越厚。在Ra为0.05 μm时,镀层厚度下降并不明显,而镀层光洁度更佳,所以0.05 μm最佳。最优方案即为电镀时间3 h,温度750 ℃,电流密度0.08 A/cm2,基体粗糙度为 R a为0.05 μm。 ?

  2.2 硬度分析

  熔盐钽镀层截面显微维氏硬度分布见图 3。Ta-1为750 ℃电镀结束后迅速出炉的钽镀层,Ta-2为750 ℃ 所得镀层并在800℃、10-2 MPa下真空退火5 h。Ta-1在界面处升高至400 HV0.2,镀层高达950 HV0.2,而回火后Ta-2镀层硬度300 HV0.2。这可能电镀中形成非晶钽,回火后结晶度提高、硬度下降。

  图 3 镀层截面显微硬度

  Fig. 3 Microhardness of the cross section of the Ta coating

     

  2.3 物相分析

  图 4从下往上为原钽镀层以及镀层在两种真空 度下退火后的XRD图谱,真空度10-1、10-2 MPa,800 ℃,退火5 h,自然冷却。原镀层只出现了α钽的主峰(110),强度较低且宽化,鉴于结晶过程以及冷却方式可能形成了细小的非晶钽。非晶态钽结构的存在恰好可以解释镀层高硬度的现象。退火后,结晶度提高[23],但在较低真空度10-1 MPa条件下出现了TaO与Ta2O5的峰位,这一点与钽在200℃以上容易氧化相对应。而在较高真空度10-2 MPa退火后与标准卡片相对比,各衍射峰位置和与体心立方的α相其标准卡片(JCPDS 88-2388)一致。后续的性能测试均在退火后的镀层上进行。

  图 4 钽镀层及不同真空度退火处理后镀层XRD图谱

  Fig. 4 XRD patterns of the Ta coating before and after annealingunder different vacuums

     

  2.4 扫描与能谱分析

  钽镀层截面形貌如图 5(a)所示,出现明显的界面层,是对镀层结合不利的氧化层。对镀层局部放大后,图5(b)可以观察到明显的柱状晶,晶粒生长方向垂直于基体,这与柱状α钽生长方式一致。为了提高镀层的界面结合性能,必须通过提高电镀过程中的本低真空度来实现。在原有10-2 MPa基础上提高至10-3 MPa基本可以消除界面氧化层(图 6(a)截面基本消除了氧化层)。

  图 5 钽镀层的截面形貌 (10-2 MPa)

  Fig. 5 Cross section morphologies of the Ta coating (10-2 MPa)

     

  为了进一步确定镀层元素分布,对镀层截面进行线扫描,选区如图 6(a)所示,值得注意的是由于电镀真空度提高至10-3 MPa,所以界面氧化物的厚度明显下降,但仍然没有完全消除。由图 6(b)可知,钽与铁的互扩散层的厚度约为1 μm。这种扩散层的形成对镀层结合是非常有利的。镀层截面线扫描元素的定量分析结果如表 3所示,钽和铁的质量分数为91.93%,其余占据最多的为碳,这对应基体PCrNi3Mo本身的含碳量。

  图 6 钽镀层截面的线扫描结果

  Fig. 6 Line scanning results of cross section of the Ta coating

     

表 3 镀层截面线扫描元素成分

 

Table 3 Elements distribution of cross section of the coating

 

Element

 

w/%

 

a/%

 

C

 

7.74

 

40.36

 

Fe

 

35.61

 

39.79

 

Ta

 

56.32

 

19.47

 

  2.5 摩擦学分析