稀土渗氮工艺应用现状及发展趋势

来源:哈尔滨商业大学轻工学院作者:张安宁

通过比较气体渗氮、高温渗氮、盐浴软氮化、QPQ 盐浴复合处理、离子渗氮、气体软氮化、高频渗氮和洁净渗氮等现有常规渗氮工艺的技术参数及优缺点,综述了常规渗氮方法的应用现状。在此基础之上,分析了稀土渗氮对渗氮层的深度影响及原理,指出了该技术的经济节能特性,并展望了稀土渗氮技术的发展趋势和应用前景。

20世纪80年代中期以来,在生产上对一般采用合金钢渗碳淬火工艺处理的一些齿轮有了较高的强度要求,以及高速度、大功率、高可靠性等要求。但经过渗碳淬火处理后的钢件形变量较大,还需增加后续的磨齿处理等工序,而非渐开线的齿轮要进行磨齿处理是不易实现的。此外,近年来由于航空航天工业的迅速发展也促进了大型精密环件、薄壁件的应用。目前这些钢件的表面处理多采用渗碳淬火工艺,同样存在很难最终加工成形,淬火处理后变形量较大的问题。经渗氮处理后的工件同渗碳处理的工件相比,变形较小,能较好地解决上述问题。

作为两种最常见的表面硬化热处理工艺,渗氮和渗碳各有各的优点。渗氮层的耐磨性能比渗碳层好,硬度也较高,但工艺周期比渗碳长,渗氮层比渗碳层浅(0.3 ~ 0.5 mm) ,承载及抗冲击载荷能力也比较弱。试验研究表明,深层渗氮(> 0.55 mm) 处理可部分地替代渗碳工艺,也能有效改善渗层的抗冲击及承载能力。

在稀土被应用于化学热处理以来,国内外学者对稀土在渗氮过程中的作用进行了诸多研究,并取得了显著成果,即在渗氮过程中添加稀土,能够有效提高渗速和渗层硬度,使得渗层加厚,并使组织改善,因而具有催化与微合金化双重作用。稀土对渗氮技术的发展依赖于其自身的特性,即特有的电子层结构使其具有较强的化学活性。

稀土元素加入渗氮过程具备诸多优点: 一是可以加快渗氮的速度;二是能够有效降低渗氮温度;三是能够大幅提高设备及工件夹具的使用寿命;四是能够提高零件的弯曲疲劳、接触疲劳强度和耐磨性等。因此,在我国齿轮渗氮中,将稀土元素引入化学热处理工艺,使该工艺提高到了一个新水平,也使得产品质量大幅提升,进而较早实现与国际接轨,增强国际竞争力。

1、常规渗氮工艺应用现状

渗氮是应用广泛的一种表面化学热处理技术,渗氮工艺的目的是在基本不改变自身性能和工件尺寸的前提下,获得较高的表面硬度,同时能够改进耐磨性能,进而增强疲劳寿命。与其他化学热处理过程一样,渗氮的过程包括渗氮介质分解、渗剂中的反应、扩散、相界面反应、渗入的氮元素在铁中的扩散及形成氮化物。按照Fe-N 合金相图,渗氮温度在一般情况下要低于590 ℃(氮的共析温度) ,渗层则由表及里依次形成ε 相与α 相。由于氮原子在ε 相中的扩散速度最慢,因此在形成渗氮层以后,ε 相将会像一道屏障一样阻碍氮原子向内扩散。因而,在一般情况下,渗层的增长速度会在渗氮进行一段时间后显著下降。

由于理论简单、操作简便而使得渗氮工艺快速推广,然而,随着经济的发展,特别是工业的发展,生产中对渗氮工艺的要求逐渐提高,继而在生产实践中出现了多种渗氮方法,包括盐浴软氮化、稀土渗氮、微波等离子渗氮、气体软氮化、高温渗氮、高频渗氮、两段渗氮、高压渗氮、离子渗氮、洁净渗氮和真空渗氮等方法。

伴随着渗氮工艺的发展与成熟,对提高渗氮层质量、提高渗氮速度和缩短渗氮周期有重要作用。在此,通过表1 来比较当前国内外常见的一些渗氮方法的相关技术指标,并考察它们的优缺点。

表1 几种常规渗氮工艺的比较

几种常规渗氮工艺的比较

2、稀土渗氮工艺

2.1、稀土渗氮的机理

稀土是包括镧系元素和钪(Sc) 和钇(Y) 等17种元素的统称,这些稀土元素的活性都较强,位于镁(Mg) 和铝(Al) 之间。由于其特有的特性,被广泛应用在众多领域。也是由于这些特性使其能够作为热处理的催渗剂,在化学热处理中得到应用。在化学热处理中常常以镧(La) 、铈(Ce) 两种元素为主,因为具有4f 电子层结构且化学电负性很强,如铈(Ce)- 2.48、镧(La) - 2.52,所以其化学性能比较活泼,进而使其能够与多种非金属产生较好的化合作用。哈尔滨工业大学的学者认为具有特殊电子结构与化学活性的稀土元素能渗入到钢件的表面。之所以产生诸多优点,是因为稀土元素一旦渗入到钢的表面,原子半径比铁原子大40%左右,会引起周围铁原子点阵的畸变,进而使得缺陷密度增值,即畸变产生新的更多的晶体缺陷,有利于氮原子吸附和扩散,从而使间隙原子在畸变区富集。稀土元素渗入到钢件表面后,会在短时间内让钢件表面形成一个高的氮浓度,从而形成一个高的氮势和浓度梯度,使得氮原子迅速向里扩散,进而使化学热处理过程明显加快,且使得渗层组织细化,渗层性能得到改善。

笔者认为稀土渗氮的速率大幅度增加主要因为以下几点原因:

1) 稀土元素渗入后引起缺陷密度增殖,其扩散通量J 增大,致氮原子的传递系数大幅度增加。

2) 稀土元素渗入后引发表面Fe 原子点阵畸变,使其表面能增大,进而使捕捉间隙N 原子的吸附能增加。

3) 大量的N 原子在畸变区富集使氮浓度差增大,化学能增强,致扩散速度加快。

2.2、稀土渗氮的特性

稀土在渗氮时的催渗效果要远大于渗碳的效果,这是稀土渗氮的重要特性。究其原因,是渗氮的温度通常在α-Fe 相区,稀土元素在这一相区内的渗入阻力要远小于γ-Fe 相区;另外,稀土渗入量也是影响催渗效果的主要因素。一般而言,渗入量多则催渗效果好,稀土在渗氮时渗入量比渗碳时多,因而在渗氮时的催渗效果较好。

渗氮层氮化物分布与形态是影响渗氮层硬度的关键。当氮化物弥散分布时的硬度就偏高,相反就偏低。在常规渗氮处理中产生的一般是片状的氮化物,并与母相共格或半共格的氮化物。伴随温度的升高,氮化物不断地累积变大,与母相脱溶,硬度也急剧下降。

稀土渗氮过程中,由于稀土的渗入使得氮化物呈现弥散且不均匀的分布状态,从而使自由能急剧升高,成为间隙N 原子的陷阱。同时,能够形成亚稳定的Cottrell 气团,这一气团可以降低该处的能量。氮化物的形成则以稀土元素为核心,其分布也变得细小弥散。同时,它还呈现弥散准球状析出,进而避免产生脉状组织,也避免出现氮化物沿晶界偏聚。此外,在一定温度区间内,氮化物形态不改变,其分布也不会改变,与常规渗氮技术相比,稀土渗氮技术使得氮化物的渗层硬度较高,且脆性能够保持在0 ~1 级。

2.3、稀土渗氮对工艺的要求

稀土渗氮具备渗层硬度较高的特性,根据这一特性,可将渗氮温度提高10 ~ 20 ℃,进而更有效地促进渗速的提高。根据大量实验的结果,可以发现:用同样的温度,稀土渗氮只能将渗速提高15% ~20%,但是,在将温度提高20 ℃以后,渗速则可以大幅度提高。同时,与常规渗氮技术相似,稀土渗氮也要将渗氮的氨分解率控制在合理的范围内,即在开始阶段要采用较高的氮势(Np) ,然后在逐步降低。一般采用变温变氮势的两端法可控气氛渗氮工艺,且初期使氨气分解率降低,氮势增高来适应渗氮速度加快的要求,使其大幅度增加。

2.4、稀土渗氮的经济效益及节能情况

采用常规渗氮工艺,一般的合金结构钢,渗层要求0.3 mm 时,保温时间一般需要30 h 以上。渗层要求0.6 mm 时,保温时间需要90 h 以上。采用稀土渗氮加入催渗剂后,一般的合金结构钢,渗层要求0.3 mm 时,在相同温度条件下如果能够配合使用循环加热的保温渗氮工艺,则保温时间只需14 h。比常规渗氮技术的保温时间缩短16 h,节省53% 的用时,因而能够节省40% 用电、减少氨气消耗约35%、减少废气排放约35%。渗层要求0.6 mm 时,可缩短保温时间约40%。

我国是机械制造大国,采用气体渗氮的企业数以千计,主要在机床制造、风电传动、航天航空设备、模具制造等行业。据估算,井式渗氮炉(以75 kW 计算) 3000 台,全年操作按100 次计算,每次通电25 h,则年耗电5.625 × 108 kW·h。使用稀土催渗剂后,可提高渗速40%,则节电2.250 × 108 kW·h,相当于9 万吨标准煤,减少CO2排放8 万吨。所以如果全行业在渗氮过程中采用稀土催渗技术,则有较好的“节能减排”功效。

3、稀土渗氮技术的发展

3.1、稀土渗氮重要意义

近年来,伴随世界能源价格的普遍上涨,我国经济发展面临巨大挑战,为此提出了建立创新型节约型国家,实现经济可持续发展的目标,并出台了有关降低能耗、节约能源、减少排放以及实现高效延寿的有关政策。根据对稀土渗氮工艺的初步试验可知:稀土催渗可以大幅度缩短气体渗氮的时间,并且对于不同的钢材显示不同的催渗效果,一般可以缩短30% ~ 60%左右,并且表面硬度还比传统的渗氮提高50 ~ 150 HV。初步计算,采用这一技术,将大幅度降低电耗,预计可使电耗降低30% ~ 40%,并且降低渗氮废气的排放量,缩短工时,提高工作效率。同时钢件也将质量大幅度提高,抗磨损,使表面耐磨性能大大加强,强度硬度一定范围内增加,实现高效利用及延长寿命。稀土渗氮技术将会促进我国的渗氮工艺的发展。

3.2、稀土渗氮的展望

渗氮工艺具有提高零件表面硬度、提高零件耐磨性以及提高耐腐蚀性与疲劳抗力等特性能够广泛用于模具生产和动力机械等行业。渗氮是机械加工中不可替代的工艺,但是渗氮工艺还存在一些急需解决的问题,如工艺时间过长,以渗层0.5 mm 为例,它的用时要长达50 h,如果在将辅助时间计算在内,它的工艺时长将达3 ~ 4 d。因此,这将浪费大量的工时、电耗与氨气。为此,渗氮工艺今后的研究重点应围绕如下方面: 一是缩短渗氮时间;二是加深渗层;三是降低能耗;四是向发展绿色经济方向转变。

鉴于我国拥有丰富的稀土资源以及稀土渗氮工艺的诸多优点,应通过技术创新与推广,发挥资源优势和技术优势,进而形成产业发展优势和经济效益。材料科技研究人员应将稀土渗氮工艺的创新与推广作为研究重点,将其内在规律和渗氮机理进行更深一步的探讨。不断进行稀土高效催化剂的研发工作,努力实现稀土渗氮工艺全面取代常规渗氮工艺,进而实现节能、减排、降耗与增效延寿效果的最大化。