高氮不锈钢的研发和应用动态

来源:热处理技术图解手册作者:马伯龙

  众所周知,氮乃占空气总量80%的量大而价廉的元素,若代镍成功则,十分有利于不锈钢的推广利用。 

  1钢铁材料加氮的好处

  地球上大气中氮约占80%,这一资源极丰富元素作为钢铁材料中的有用元素利用,近年受到人们的高度关注。过去认为氮加入钢中将产生脆性而作为必须除去的元素处理,但在1910~1930年期间却开展了氮加入钢中可提高强度的研究,以后并用它来提高韧性、疲劳强度和耐蚀性等性能,发现氮的加入量愈多上述性能提高愈大的趋向,从而开展了扩大加入量的相关研究。

  氮引起注意的最大理由是它可代镍。就在上世纪30~40年代,日本为了节约战时物资的镍,氮作为可代镍生成奥氏体相的元素受到人们的重视。但是直到现在,氮加入钢中后如何固溶以提高钢的性能以及它的机理如何等尚不明,均亟待研究解决。

  有关氮的利用研究国际上亦颇为盛行,从1988年的第一次“高氮钢国际会议”(HNS-88)以来到现在,国际会议仍定期召开;在日本钢铁协会,作为材料组织性能分会的“氮对钢各种性能有效性”研究会也一直在开展组织研究。还根据氮的加入不同致钢的组织成分等亦不同,大致进行了以下分类,即含氮>1%的为超高氮钢,0.3%~0.5%的为“高氮钢”,在此以下的为“含氮钢”。本文重点以含氮钢研究中心的钢种奥氏体系不锈钢为主,对最近的材料和生产技术开发事例简介如下。

  2在实用化的含氮不锈钢

  正在实用化的含氮不锈钢主要是用上世纪70年代开发的AOD法生产,即在钢水中吹氧气和氦、氮等惰性气体,通过使发生的CO2气的分压降低以抑制铬等必要成分的氧化,并提高脱碳效率的炼钢方法。而用20世纪80年代开发的加压ESR装置(即电渣再熔化装置)生产的含氮1%左右的不锈钢在欧洲亦少量应用。

  加氮不锈钢的研究对象以氮溶解度高的奥氏体钢为中心,并主要进行了锰铬系和镍铬系等钢种的开发。各系不锈钢是在二战时为节约镍而以锰代用为目的开发的,到80年代则是为提高奥氏体不锈钢的氮溶解度而加锰的。其实际应用的代表为火电厂发电机用的保持环,要求它对发电机回转产生的离心力具有高屈服强度,耐应力腐蚀开裂性和抑制电流损失的非磁性等性能,故使用在高锰高铬(18Mn-18Cr系等)下含氮达0.45%~0.90%的奥氏体不锈钢。

  对镍铬系不锈钢,为提高耐蚀性和强度亦积极加入了氮。镍铬系不锈钢为提高耐蚀性而含有铬和钼,其中铬可提高氮的溶解度,钼则在加氮后其耐蚀性的提高进一步加大,但镍却具有使氮溶解度降低的作用,故比锰铬钢的含氮量要少,最多仅为0.5%左右。高氮镍铬系不锈钢的主要用途为要求高耐蚀性的海洋结构物、化工装置和液体贮罐等的部件以及汽车尾气用格栅等。

  此外,比奥氏体系不锈钢氮固熔量低的马氏体系铬系不锈钢和双相不锈钢(铁素体-奥氏体系)等钢种正在开发加氮的不锈钢。

  从各方面应用的记录看,奥氏体系不锈钢中加入氮后其性能大为改善,如热轧不锈钢的强度(YS)由600MPa提高到1100MPa,冷轧不锈钢板的强度先由1250MPa提高1400Mpa,经再度改进后又猛升到3400Mpa。另对镍铬系、铬锰系奥氏体系不锈钢在常温下含氮量和强度的关系进行了对比试验,当含氮量由0.6%提高到1.2%时,YS由500MPa猛升到800MPa,而韧性仅下降25%左右。还有,为加强齿轮和轴等部件的表面耐磨性,仅对表面进行氮化处理以使其形成一层硬化层组织以提高耐磨性。一般采取对部件加热后和氨气接触,氮即渗入,并和钢中的铝、铬、钼等元素形成0.3~0.7mm深的氮化层,其硬度可达1000HV左右,使耐磨性大幅提高,现已在汽车、机械部件和工具、模具方面广泛应用。

  3加氮耐海水腐蚀不锈钢的开发

  奥氏体不锈钢具有耐腐蚀性优的特殊性能,但在海水中,不锈钢表面的惰性皮膜成为酸性而被破坏,致使产生局部间隙腐蚀。物质材料研究机构于1997年开始从事超级金属项目研发,作为其内容的一部分,开始了耐海水腐蚀不锈钢的开发。在开发中,为提高耐间隙腐蚀性,利用了氮的有效作用。对氮作为奥氏体化的元素,进一步从节约资源出发,采取了以下的开发方针:

  (1)尽量多加入资源丰富且耐间隙腐蚀性强的氮;

  (2)尽量少用合金元素,以提高惰性皮膜的稳定性为目标,尽量减少其它不纯元素S、P等,以实现钢的高清净化。

  为改善不锈钢的耐间隙腐蚀性,通常多加入铬和钼,但此类合金乃稀有金属元素,从节约资源出发,一般应控制在普通不锈钢的水平为目标。还有镍对提高耐蚀性的效果明显,但亦属于稀有金属元素,应尽量少用。另对不锈钢表面的惰性皮膜稳定化,对不纯元素应尽量减少,以保持钢的高清净化。从有利于多加入氮的方法看,加锰亦有效,但锰易使耐间隙腐蚀性劣化,故应尽量少加。

  于是,在控制镍、钼含量较低下,同时按低锰方针开发成功高氮不锈钢。经过对新钢种在海水中对耐间隙腐蚀电位的变化效果进行了调查后得知,当氮固溶量上升时,则间隙腐蚀电位快速上升,说明其耐间隙腐蚀性的效果较好。

  经对耐海水腐蚀不锈钢的耐间隙腐蚀性和含氮量的关系对比研究发现,随着含氮量的增加,间隙腐蚀电位飞跃上升。具体当氮、碳含量为0.75%时,在海水中的间隙腐蚀电位为0.4V,当用氮气加压式ESR装置生产的23Cr-4Ni-1Mo钢的氮、碳含量分别提高到0.9%和1.05%时,则间隙腐蚀电位快速提高到0.45V和0.9V。另外,耐海水腐蚀不锈钢的强度—延伸率的平衡性优于SUS304等一般不锈钢。如SUS304等不锈钢的YS为600~900MPa时,其El为45%~55%,而新开发的奥氏体系加氮钢Fe-23Cr-2Mo-4Ni-1N和F-23Cr-2Mo-15N则分别为1050MPa/55(%)和1200MPa/50(%)。

  4更高含氮量的特殊溶解技术

  在对钢中加氮的场合,使氮如何在钢中固溶和保持成为大课题。现在大气压下加氮多用AOD法,对钢水中喷吹氮气即可。但是氮在钢中的固溶量受氮溶解度的限制,为提高固溶量必须开发在高压2MPa下的特殊溶解技术。例如,20世纪80年代在欧洲开发成功的批量生产规模的加压型ESR装置,在一次电极下溶解时其氮源用氮化物(氮化硅等)加入后,在加压条件下的熔剂内即可溶解。

  如上述的耐海水腐蚀高氮不锈钢在开发时即开发成功氮气加压ESR装置,用此可同时实现加氮和材料洁净化。该装置可使用钢锭重量20t、电流3000A、氮气最大压力5MPa下便可溶解。电极用母材为耐海水腐蚀不锈钢模式的23Cr-4Ni-2Mo合金系且降低不纯元素并用真空溶解后的钢种。通过熔剂对电极通电时,由于焦耳热熔剂即呈高温熔融状态,此热并使电极熔融、滴下而形成钢锭;同时由于渣的精炼效果可达到更好的清净化。由此氮气加压式ESR装置溶解所生产的新钢种具有均匀含氮分布点的特点,当氮气压为1MPa时含氮量为0.7%,氮气压3MPa时含氮量为1.0。

  除这一方法外,在加氮方面还开发成功加压感应溶解铸造法,该法为在耐压容器内将加压后的氮气强制加入钢水中。当在最高压力3MPa(常用1.6MPa)、溶解量500kg的条件下加氮时,钢水凝固时氮亦不会放出。由此可生产出含氮达0.6%的马氏体系不锈钢,硬度为不锈钢中最高水平的60HRC,耐蚀性接近耐海水腐蚀用钢SUS316的水平。

  对氮气加压式ESR法的原理补充说明下:当生产Fe-Cr-Ni-Mo系含氮钢时,氮源使用FeCrN粉,通过真空熔炼制成成分接近钢种目标成分的电极,再通过熔剂对电极通电时,由于焦耳热熔剂呈高温熔融状态,此热使电极熔融、滴下而形成钢锭。电极成分由合金元素Cr、Ni、Mo+氮源的Cr2N、FeCrN+脱氧剂Al、Ca等组成;熔剂则为CaF2、Al2O3和CaO。

  5期待医疗用无镍不锈钢的开发

  高氮不锈钢最引人重视的用途为医疗用材料。因为用于妇女装饰用品等中的镍一旦和皮肤接触便会产生过敏,特别是在欧洲对直接和皮肤接触等用不锈钢中的含镍量限制≥0.5g/cm2?week的金属不得在欧洲销售。于是,物质?材料研究机构着手开发以氮代镍的奥氏体系生体?医疗用不锈钢。经对模式材料(Cr-Mo-Ni-N系合金钢)的状态图观察后发现,钢中固溶氮1%时可生成奥氏体相,当含氮达1.2%时即可产出不含镍的奥氏体相不锈钢。

  但是加氮后材料硬加工性(如切削性等)变差,对于齿科材料等细致加工的产品则难以应用。于是采取了先用不含氮且质软的铁素体系不锈钢制所要产品的形状,然后再用固相吸氮法吸收氮后使其奥氏体化的方法。此法吸收的氮可达1%左右,确认对厚度4mm以下的小型产品可适用。

  无镍不锈钢不仅不会产生镍变性病,而且在高强度、高耐蚀性下具有非磁性,充分利用这些特点将成为理想的生体?医疗用材料。

  如上所述,高氮钢具有多种优良性能,从而有望成为可广泛用于多个领域的下一代钢铁材料。但是从商业的实用化观点看,含氮量提高后导致钢质变硬,从而难以使用过去同钢种的加工工艺。例如将需要采取比同钢种更高温度的热加工等,特别是含氮高达1%以上的高氮钢,现尚在为正式实用化而收集必要的基础数据。

  对23Cr-2Mo-Ni-N钢在1200℃下以氮代镍引起的状态变化进行观察,当镍由5%降到0%而氮达0.1%时,即由α相变为α+γ相,当氮扩大到1.2%时,则在无镍情况下亦全为γ相。

  在关于高氮不锈钢生产方法的开发方面,物质?材料研发机构正研究采用固相氮吸收法。该法为将钢材放在1200℃的高温氮气中,使用氮原子扩散渗入的化学处理法。它和在相变点以下的温度下使氮化物在表层部析出而硬化的方法不同,乃利用氮由表层向内部的固相内扩散的处理。但在现状下氮的吸收需长时保持高温致生产效率低,且由于结晶粒粗大而易使材质劣化等,故只适用于小型部件。作为加氮的方法,除上述氮气加压ESR法、加压感应熔解法和氮固相吸收法外,还有粉末烧结法等亦在研究中,即将铁素体钢的粉末氮化后,经烧结制成奥氏体钢的产品。应用时主要针对产品的特点和形状等选用最佳的生产方法。

  6成为生态原料的展望

  最近高氮不锈钢引起人们重视的理由之一在提高强度和耐蚀性的效果加上其环境和谐性和生体适合性优良的特点。由于氮在自然界资源丰富,生产时和使用后处理时对环境的不良影响极小。还有,氮在氨基酸等有机物中亦含量较多,在人体中也普遍存在,且用于对人体无害的医疗材料的前景广阔。去年以来,作为稀有金属镍、铬和钼的代用,更加速了其开发力度。