辉钼矿冶炼技术研究进展

来源:实用热处理手册作者:樊东黎

我国属于钼资源大国和生产大国,每年钼出口量占总产量的一半以上,产品以钼铁、钼精矿、钼酸铵为主。由于选冶工艺相对落后,大部分产品中杂质超标,因此急待发展钼工业的选冶研究,特别是钼提取工艺的研究,具有十分重要的经济和社会意义。提取钼的主要原料为辉钼矿,处理钼精矿的工艺主要分为火法工艺(焙烧-氨浸)和全湿法工艺两大类,其中占主导地位的是火法工艺。

二、火法工艺

该工艺是将辉钼矿进行焙烧得到钼焙砂,然后通过升华法或湿法制得三氧化钼,再经氢还原生产金属钼粉。根据焙烧设备或添加组分的不同,可将辉钼矿的焙烧工艺分为回转窑焙烧工艺、反射炉焙烧工艺、多膛炉焙烧工艺、流化床焙烧工艺、闪速炉焙烧工艺。

(一)传统焙烧工艺

目前国内大部分中小企业均采用回转窑焙烧工艺。与多膛炉相比,回转窑投资小,设备及工艺简单。回转窑焙烧工艺的主要问题是生产能力小,炉体寿命短,生产率低,焙砂含MoO2高,影响后续氨浸工序钼的提取率,因此国外很少用这种工艺。

反射炉是一种古老的工艺方法,目前国内部分小企业仍采用反射炉生产MoO3。辉钼矿焙烧时的加料、出料及炉料的搅拌都是人工操作,焙烧热量由煤重油或煤气燃烧供给,结合炉门控制焙烧温度。

国外企业多采用多膛炉焙烧工艺,climax公司较早采用多膛炉焙烧工艺处理辉钼矿,我国目前最大规模的多膛炉为金堆城钼业公司的12层四耙臂多膛炉。多膛炉的缺点是处理量有限,可移动部件太多,炉子寿命短,温差大。

钼精矿的流态化焙烧被认为是目前较为理想的焙烧方式。流化床焙烧是一种较先进的焙烧技术,具有氧化脱硫率高的优点,广泛用于硫化矿的冶炼生产。1998年堤岸化学公司设计并生产出由振动给料、气流分配装置、流化气预热装置和膨胀器等构成流化床焙烧炉。该炉已代替了使用了60多年的多膛炉,取得了好的效果,氧化钼转化率可达99%。

不少学者进行了辉钼矿闪速炉焙烧的试验研究,取得了满意的结果,但未见工业化的报道。采用闪速焙烧的方法处理钼精矿是采用闪速炉焙烧生产MoO3。钼精矿经预热(650~750℃)后从顶部加入闪速炉中,与预热的富氧空气或氧气和二氧化硫混合气逆流接触。焙烧过程中通过炉膛中的冷却水管调节反应带的温度为550~650℃,以便控制辉钼矿的氧化速度,保证物料中大部分铼的升华,并尽可能防止钼的挥发,并通过烟气回收铼。钼、铼的回收率均很高,其中铼的回收率在95%左右。由于焙烧过程氧气利用较充分,烟气中二氧化硫可以通过液化制备液态二氧化硫,从而避免了含硫烟气的环境污染。

焙烧工艺的研究主要集中在改进焙烧炉或焙烧方式,利用焙烧工艺处理硫化钼精矿得到MoO3,该工艺存在很多问题:⑴钼精矿焙烧过程中产生大量烟气,严重污染环境。烟气中含大量SO2,且浓度低不易回收。此外,还含有大量金属粉尘。⑵在焙烧过程中,约有3%左右的钼以粉尘形式从烟气中损失,在后续氨浸过程中又有5%以上的钼以渣形式损失掉,整个生产过程钼回收率仅为85%~90%,辉钼精矿中伴生的稀有元素铼几乎全部随烟气跑掉,目前国内只有极少数厂家进行回收,且铼回收率仅在70%左右。⑶传统工艺不适合处理低品位矿石和复杂矿,随着钼工业的发展,高品位和容易处理的含钼矿石会越来越少,而低品位和复杂矿的比例会逐渐增加。

(二)改进的焙烧工艺

为解决以上问题对焙烧工艺进行了改进,主要有以下几个方面:

1、添加碱性物质焙烧工艺。为解决辉钼精矿在焙烧过程中含SO2烟气环境污染和铼的回收问题,在焙烧时添加石灰,使钼和铼分别转化成为钼酸钙和高铼酸钙。精矿中的硫元素转化为硫酸钙,从烟气中排放出来的SO2大为减少,且得到的焙砂可以采用稀硫酸浸出,从而方便地实现钼(铼)与杂质(硫酸钙、不溶残渣)的分离。

针对石灰焙烧工艺中生成不溶于水的钼酸盐CaMoO4,而采用苏打灰焙烧则一步生成可溶性的钼酸盐Na2MoO4。因此容易用酸或碱进一步处理,得到三氧化钼(MoO3)。添加Na2CO3焙烧辉钼矿,能选择性地将钼和铼转变成可溶的钠盐,焙砂经水浸出后可实现钼和铼与其他不溶性杂质的分离,浸出液净化后用活性炭吸附分离钼和铼,精矿中的硫转入硫酸钠中,可抑制部分SO2的生成。添加纯碱焙烧工艺适宜于处理低品位钼精矿,既可从钼焙砂碱浸渣中回收钼,也可从废催化剂中回收钼。

石灰强化还原工艺使用H2、CO和C作为还原剂,将辉钼矿还原成钼金属。MoS2的石灰强化碳热还原工艺具有一系列的优点,包括强化该反应在热力学上的可行性;改进动力学和硫的固定,以致于不会有SO2逸散到大气中。因此,它在从钼的硫化物或硫化矿石中提取钼和其他多种贱金属(例如铜、镍、锌)均具有吸引力。

2、部分还原焙烧工艺。利用软锰矿的氧化性和硫化矿的还原性, 20世纪70年代发展了硫化矿物(如黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿)与软锰矿的联合浸出工艺。软锰矿来源广,且价格低廉,曾用于含硫烟气的湿法脱硫工艺,它松散多孔且疏水,在辉钼矿中分散均匀,利于气体的传输,增大有效反应面积和反应活性中心;另外,MnO2氧化性极强,在较低温度下能直接或促进辉钼矿的氧化分解,产生的SO2气体能被MnO2氧化转化成为较稳定的硫酸锰。该工艺具有流程短、设备简单、环境污染小的特点,已成功地实现工业化生产,该工艺有望成为能综合回收钼、铼、锰的一种资源化、短流程的洁净冶金工艺。

还可利用锰铁作为还原剂,加入到辉钼精矿中混匀制粒,在石墨坩埚中熔融搅拌,得到的焙烧产物为钼铁,铜、硫含量分别小于0.05%、0.1%。该工艺能使钼的总收率提高1%~2%。添加的氧化铁具有如下作用:①催化作用,传递氧源加速氧化脱硫反应;②分散焙烧物料,抑制MoO3熔化而产生的烧结现象;③生成部分钼盐,可防止MoO3在焙烧和冶炼过程中的高温升华。

3、氯化(氧化)分解法。氯气氧化可在固定床中进行,也可在流化床中进行。在火法冶金工艺中,氯化法采用的氯化剂是氯气或者氯与氧的混合物,它们分别将钼精矿中的钼转化成MoC15和MoO2C12。采用在流化床中氯化低品位辉钼矿精矿回收钼工艺存在环保问题,该工艺释放出的S2Cl2和SO2气体会污染空气,因此需要进行繁杂的废气处理,工业上更倾向于采用有氧存在下的混合氯化氧化法,其原因在于产物MoO2Cl2较MoCl5具有更低的沸点,可以更好地和氯化铁分离,另外MoO2Cl2很容易溶入水中。

4、直接热解工艺。该工艺利用含硫化钼纯度很高的细微颗粒钼精矿加填充剂造成小球,将小球放在高温真空条件下充分反应,分解硫化钼,并抽出硫等挥发性物质,在高温和真空条件下通入氢气流继续热处理,提纯多孔隙的金属钼并提取残留硫,此后得到的热处理过的小球含有不少于90%的金属钼。真空冶金对环境无污染或极少污染,流程短,金属回收率高,占地少,消耗少,效益好,能完成一些常压冶金解决不了的问题。

三、湿法

20世纪70年代末80年代初,钼的全湿法氧化浸出工艺研制成功,并在工业生产中得到日益广泛的应用,目前已研制出的有硝酸氧化工艺、强酸性(或强碱性)介质中氧压煮工艺、电氧化工艺及其他强氧化剂氧化工艺。辉钼矿的湿法工艺是在矿浆状态下将MoS2氧化浸出,过程不会产生任何烟气,且有利于综合回收多种有价元素,对当前愈来愈迫切的低品位复杂矿石的冶炼具有较强的优势。使钼的浸出率和最终回收率大为提高,且相对能改善车间生产劳动条件,实现连续生产和浸出过程的自动化。

(一)酸性碱性条件下氧化

无论是酸性条件还是碱性条件下的氧压法都是在高压釜内使MoS2氧化为可溶性钼酸盐。

氧压煮法和硝酸氧化法主要消耗廉价的氧化剂——空气或纯氧,但过程需要高温高压,对反应设备要求很高,反应条件苛刻,生产技术难度较大,浸出过程中的工艺条件也较难控制,且生产中存在一定的安全隐患,一般较难应用于中小型生产厂家,目前国内已有厂家停用该法。

考虑到软锰矿(MnO2)为强氧化剂,而工业生产中为从软锰矿制取硫酸锰需还原焙烧后再浸出,若将它作为氧化剂处理MoS2,则在MoS2本身被氧化的同时,MnO2将直接转化成MnSO4,取得一箭双雕的效果。

(二)次氯酸钠法

在处理低品位钼矿物原料时,次氯酸钠是一个很有效的氧化浸出剂。在氧化浸出过程中,次氯酸钠本身也会缓慢分解析出氧,其他的一些金属硫化物也会被次氯酸钠氧化,这些金属的离子或氢氧化物又会与钼酸根生成钼酸盐沉淀,使进入溶液的钼又返回到渣中。控制适当的进出条件,可以减少其他金属硫化物的氧化浸出。反应式如下:

MoS2+9OCl-+ 6OH-→MoO42-+9Cl-+2SO42-+3H2O

次氯酸钠法尽管反应条件温和,生产易控制,对设备要求不高,设备投资成本低,但原料次氯酸钠消耗量大而造成生产成本过高,该法常用于低品位中矿、尾矿的浸出,其改进工艺———氯碱法虽可适当降低药剂成本,但存在氯源供给限制及氯污染问题。

(三)电氧化法

电氧化法处理辉钼矿是由次氯酸钠法改进而来,即在电解槽中集NaOCl的生成和辉钼矿的氧化为一体。将已经浆化的辉钼矿物料加入到装有氯化钠溶液的电解槽中,在电氧化过程中,电解槽两极电化学过程如下:

阳极电化学反应: 2Cl-→Cl2+2e

阴极电化学反应: 2H2O+2e→2OH-+H2

阳极产物Cl2又与水反应,生成次氯酸根OCl-。OCl-再氧化矿物中的硫化钼,使钼以钼酸根形态进入溶液中。

电化学方法可提供极强的氧化、还原能力,并能通过改变电化学因素,如电流密度、电极电位、电催化活性及选择性等,较为方便地控制、调节反应的方向、限度、速率。它继承了次氯酸钠法浸出率高、反应条件温和、无污染的特点。

为提高电氧化法的电流效率、降低能耗,过程中引入超声波强化浸出。超声场可显著减少电极表面的覆盖物,提高电解电流,促进MoS2氧化分解。同时在强酸介质中,媒介Mn3+/Mn2+氧化能力很强,能将MoS2氧化分解为MoO3和硫酸,且锰离子可以循环利用。符剑刚采用Mn3+/Mn2+间接电氧化法湿法分解辉钼矿,钼的浸出率为88.5%。以上方法提高了经济效益、降低了能耗,同时反应设备易解决、投资小,条件易控制,操作简单。但目前仍处于试验阶段,没有能够实现工业化。

四、结语

就目前而言钼工业多采用焙烧工艺,但焙烧能力仍然处于短缺状态,焙烧能力的不足使氧化钼和钼铁供不应求,焙烧能力的瓶颈会使氧化钼和钼铁价格高居不下。传统的焙烧-氨浸工艺主要朝以下三个趋势发展:⑴焙烧阶段通过添加固硫剂或增加烟气处理工序(柠檬酸吸收法、双碱法等)来减少SO2烟气污染,另外通过提高焙烧过程中的自动化程度,来降低能耗,提高焙砂的质量。⑵由于矿的品位日趋贫、杂,在焙砂浸出前通过增加HCl+NH4Cl或HNO3+NH4NO3溶液浸取的预处理工序,来降低杂质含量,提高金属回收率及质量,降低处理成本方向。⑶将焙烧工艺与离子交换法、溶剂萃取法相结合,来降低劳动强度与生产成本,实现自动化生产。如最近一些焙烧厂对焙烧作业进行了改进,可生产出“高溶性工业氧化钼”(在氨液中具有高溶解度),深受钼酸铵生产商的关注与青睐,明显提高了氨浸时钼的回收率。

全湿法工艺其浸出成本及设备问题是制约全湿法工艺发展的主要因素,因此目前全湿法工艺发展的趋势是寻找更为优良廉价的氧化剂,减少工艺流程,降低对生产设备的要求及生产成本,并与溶剂萃取法、离子交换法相结合发展计算机控制的智能化现代生产工艺。

推荐文章