油田废水处理技术研究新进展

来源:热处理工艺学作者:夏立芳

引言
我国大部分油田已进入高含水开采期,原油综合含水率大部分达80%以上,采出液含水率不断上升,导致采油废水处理量增长较快。而随着国家环保要求的提高及节能减排政策的提出,含油废水处理技术成为影响油田可持续发展的重要因素。本文分析总结了油田废水处理技术最新进展,并针对现阶段废水处理现状,提出了发展方向。

1、低渗透油田回注水处理技术
低渗透油田由于孔吼半径小,渗透率低,对水质要求严格,《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》(SY/T5329-94)规定低渗透油田注水水质要达到A1标准。目前采用常规采油废水处理流程辅以精细过滤技术,精细过滤一般采用金属膜、陶瓷膜为代表的无机膜过滤和管式膜、中空纤维膜、震动膜等超滤膜。
1.1、无机膜
无机膜具有不易变形,能承受高温、高压,抗化学药剂能力强,机械强度高,受pH影响小,抗污染,寿命长等特点,应用较多的是陶瓷膜和金属膜。胜利油田在樊41块建立了生化除油与金属膜过滤相结合的处理流程,生化处理依靠细菌的降解作用,可有效去除废水的油,为精细过滤器提供良好的进水水质,避免精细过滤器的污染堵塞。进水含油量30~120mg/L、SS30mg/L情况下,金属膜出水含油量<2mg/L、SS<1mg/L、腐蚀速率<0.03mm/a,整体水质达到A1级。
江汉石油机械厂联合抚顺石化研究院共同利用USFilter公司的陶瓷膜过滤器对油田采出水进行了处理试验研究试验研究所用废水为辽河油田某采油厂注水站砂滤罐的出口水SS为2050mg/l经0.8m陶瓷膜过滤器过滤后水中SS基本上小于1mg/l颗粒直径1m含油量3mg/l可满足特低渗透油田注水水质要求。
1.2、管式超滤膜
管式膜TMBR技术采用特种菌生化+Berghof管式膜相结合的处理方式通过特种菌生化去除大部分油等有机物以膜分离代替活性污泥法中的二沉池分离效率可大大提高超滤产水中悬浮物细菌含铁量的去除率基本达到100%采用高速交叉流过滤技术污染物不易在膜表面结存而使膜堵塞的污染物油有机物等大部分已通过微生物反应器进行了有效降解膜元件不易堵塞一般需3-6个月进行一次清洗。目前该技术已在延长台兴腰英台等油田回注水处理工程中成功应用产水达到低渗透油田回注水要求。
1.3、中空纤维超滤膜
中空纤维超滤膜具有膜表面积大占地面积小过滤压力低过滤精度高等优点可有效截留水中的悬浮物颗粒物细菌致病原生动物等产水浊度0.1NTUSS1mg/l8榆树林油田废水处理规模为500m3/d采用曝气+涡凹气浮+砂滤流砂过滤器或海绿石过滤器+PVC中空纤维超滤膜为主的工艺当进水含油量10300mg/lSS20200mg/l硫化物2090mg/l超滤出水平均含油量0.3mg/lSS0.7mg/l粒径中值0.954m达到了SYT532994中要求。
1.4、超频震动膜
震动膜过滤是新一代革命性膜分离技术通过在膜面产生正弦切力波有效地阻止颗粒物质在膜面的沉积而且强剪切力能够使沉积在膜面的物质返回到料液中去从而保持较高的过滤通量可以有效地提高膜面的剪切速度抵抗膜污染提高回收利用率华孚公司总承包建成的辽河油田欢喜岭采油厂欢7站精细注水站示范工程即采用的该膜工艺出水达A1级指标。

2、采油废水深度处理资源化利用技术
2.1、离子交换技术
离子交换软化是将水通过阳离子树脂时使水中的硬度成分钙镁离子与树脂中的阳离子相交换从而使水中的钙镁离子浓度降低使水得到软化该技术适用于处理低矿化度7000mg/l低硬度300mg/l低含硅150mg/l的采出水作为注汽锅炉给水10在美国加拿大等一些国家已成功应用该技术20多年我国从1998年以来先后在胜利油田辽河油田新疆油田进行了废水回用试验研究胜利油田借鉴美国加拿大废水回用的成功经验和先进技术于1999年12月建成投产了国内第一座油井采出水回用于热采锅炉的大型泵站乐安废水深度处理站处理规模为1500m3/d稠油废水辽河油田2002年以来共建成9座稠油废水深度处理站处理废水11.9万m3/d处理后废水总硬度0.002mg/l,SS1mg/l,含油量1mg,LSiO20.002mg/l,达到锅炉用水要求回用热采锅炉。
2.2、蒸发技术
蒸发法通过把废水加热到沸点或降低蒸汽压两种途径实现可产生TDS在250mg/l的高品质产水该技术对进水水质的要求低但投资运行成本高且对操作人员素质要求高目前国外采出水资源化利用实施案例中应用较多的是机械蒸汽压缩工艺即MVC工艺该工艺处理稠油废水始于1999年主要与石灰软化加弱酸离子交换系统结合来处理稠油废水将蒸发器与结晶器相结合可有效处理直流蒸汽锅炉汽水分离器的排污2004年以后基于蒸发法的成功经验和数据开始直接处理除油后的SAGD采出水将蒸发后的水进汽包式锅炉产生100%干度的过热蒸汽直接进行SAGD油田的注汽目前在加拿大阿尔伯达和其他国家大约有14套运行和在建的稠油废水蒸发装置至少有12套新的蒸发器处于计划阶段并将在未来几年陆续投用以蒸发法采油废水处理工艺代替传统石灰软化结合弱酸离子交换工艺是SAGD技术和经济可行性提升的标志1213AquaPure公司研制了NOMAD2000移动式油田废水处理装置所用专利蒸发器采用宽间隙板蒸发器代替了传统的壳管式蒸发器升膜设计沸腾发生在湿表面抑制了结垢装置由预处理模块蒸发器模块和压缩机模块组成处理规模397m3/d产水318m3/d最大进水TDS80000mg/l处理后的废水销售重复利用或环保排放蔡钊荣等14采用以低温多效蒸发技术为核心的处理工艺在郑王庄油田稠油进行了处理量规模为50m3/d的中试将矿化度为12000mg/l总硬度1100mg/l、SiO2250mg/l的废水处理后达到热采锅炉供水标准。
2.3、反渗透技术
反渗透技术与其他除盐方法相比具有能耗低工艺简单占地面积小不污染环境等特点近年来研究应用较多2003年美国得克萨斯A&M大学制造了2套移动式水处理装置单套可生产8m3/d农业水质的淡水TDS500mg/l其中1套装置已在得克萨斯州格赖姆斯县进行了试验可将油田采出水TDS由12500mg/l降至150mg/l出水用于恢复牧场和野生动物栖息地。2008年Veolia采用OPUSTM技术在SanArdo油田建立了示范工程处理规模50000桶d约7950m3/d产出水排放补给平原地下水该技术是一种处理高含硅有机物硬度硼和微粒的进水的淡化工艺由脱气化学软化过滤离子交换软化保安过滤和反渗透等处理单元组成进水TDS硅硼总有机碳含油量分别为5500-7000mg/l、300mg/l、330mg/l、80mg/l、60mg/l时经处理后出水到达废弃物处置指标WDR要求的标准。国内油田废水反渗透处理技术处于试验和小规模现场应用阶段胜利油田采油院在陈庄油田采用生化超滤反渗透工艺建成了处理规模为360m3/d的现场流程生化处理后废水含油量2mg/lCODCr100mg/l再经反渗透脱盐处理后TDS1000mg/l各项指标达到热采锅炉进水要求产水直接用于试验区稠油热采注汽锅炉胜利油田孤岛油田采用溶气气浮+粗滤精细过滤+超滤+反渗透的工艺建成1000m3/d产水规模的现场应用工程聚合物含量从31.73mg/l降至0.22mg/l含油量从293.875mg/l降至1.13mg/lSS从210.125mg/l降至0反渗透出水矿化度232.4mg/l产水回用于三采配聚用水配制聚合物溶液黏度为33003650mPas是目前用黄河水配制水平的1.3倍反渗透技术在国内油田废水处理中尚未大规模推广应用的主要原因是油田废水水质复杂高含油高含盐高COD等缺乏长期有效的膜预处理工艺以及技术支持不到位缺乏有效的膜应用的评价方法和解决膜污染的有效方案。
2.4、冻-融蒸技术
冻-融蒸技术利用自然气候条件变化通过冷冻和解冻分离去除油田采出水中的溶解固体化学物质和其他污染物阿莫科在圣胡安盆地开展的现场试验表明FTE工艺可以经济地降低80%的采出水处置量TDS由11600mg/l降至2001500mg/l此外有机物质和金属含量也明显下降据美国能源部估计水处理和处置成本为0.250.6美元桶1.573.77美元m317。
2.5、电渗析
电渗析ED是利用直流电场驱动离子经过离子交换膜阴离子只能通过阴离子交换膜而阳离子只能通过阳离子交换膜从而实现离子分离美国天然气技术研究所GIT在怀俄明州的WindRiverBasin进行了电渗析处理油田采出水中试研究17采用气浮去除分散油和乳化油然后利用颗粒活性炭流化床反应器GAC-FBR去除水中的溶解油最后进电渗析脱盐试验将该油田废水的TDS从8300-10000mg/l降为1000mg/l满足配制聚合物用水的要求。
2.6、采油废水不脱盐配制聚合物处理技术
对于废水中的活性物质如Fe2+S2-等导致聚合物溶液黏度的情况可采用曝气催化氧化除还原性物质生物法除硫化氢抑制SRB等技术处理油田废水使处理后的采出水直接用于配制聚合物大港油田采用来水废水除油过滤器曝气催化反应池催化反应滤池除氧水箱除氧器杀菌器配制聚合物干粉工艺处理后的废水中Fe2+为0.1mg/lDO为0.05mg/l用处理后的废水与未处理的废水配制相同浓度的聚合物溶液其最终黏度增加近1倍达到了清水配制相同聚合物溶液浓度下的黏度浓度为1500mg/l时黏度为66mPas这就满足了废水聚合物驱的需要胜利油田采油院在河口油田埕东西区开展了泡沫驱后废水配制聚合物溶液保粘技术的中试该技术针对于泡沫驱后废水中增加的还原性物质特别是还原态S2-和Fe2+等对聚合物黏度影响较大的特点利用生物氧化除还原态硫和铁结合生物竞争抑制SRB技术处理该区块废水处理后废水硫化物和铁离子检测不出处理后污水配制的聚合物溶液黏度保持率在65%以上而且在模拟70℃油藏条件下还能保持黏度长期稳定。

3、油田外排废水处理技术
油田外排废水处理中石油类及SS的处理与回注水的处理工艺技术相同COD的达标排放是油田含油废水全面达标排放的关键国内大部分油田外排废水治理工程均采用生化处理为主物化处理为辅的工艺流程。
3.1、生物膜法处理
该工艺具有占地面积小处理效率高抗冲击负荷能力强的特点采用广泛的是接触氧化法和厌氧水解酸化接触氧化联合工艺大庆油田长垣含油废水处理站采用气浮水解酸化接触氧化工艺冀东油田高一联和柳一联废水处理站采用悬浮附着厌氧接触接触氧化工艺河南油田稠油联合站和双河联合站等采用水解酸化接触氧化工艺处理当地油田外排废水处理后废水达到污水综合排放标准GB89781996的要求。
3.2、氧化塘处理
氧化塘处理技术具有投资小维护费用低运行稳定等优点但占地面积大受气候影响大适合于场地开阔盐碱地周围环境适宜污染负荷不是特别大的油田废水处理大港油田港东联合站胜利油田桩西废水处理站和孤东长堤处理站采用氧化塘处理工艺均实现了油田废水的达标排放22美国Mobil石油公司在处理印度尼西亚Arun油田采油废水时采用化学破乳除油溶气气浮氧化塘二次沉淀组合工艺使废水中的CODCr由3000mg/l降至150mg/l以下石油类由2000mg/l降至10mg/l以下。
3.3、湿地处理法
人工湿地由人工基质及在其上生长的植物组成人为建造一个独特的土壤植物微生物生态系统用于净化废水23吉林油田新大采油厂采用气浮生化与人工湿地联合工艺处理外排废水湿地系统采用表面流人工湿地技术出水达标并可以种植芦苇或用于农田灌溉籍国东等24在辽河油田进行了潜流湿地系统和自由表面流湿地系统处理采油废水的中试研究其中潜流湿地系统对油田废水特别是稠油废水中的污染物具有很好的去除效果CODCr石油类BOD5及TN去除率分别为83.16%91.83%90.66%和87.92%出水达到排放标准阿曼石油开发公司PDO在Nimr建成的芦苇湿地处理工程包括4块湿地床每块湿地充满沙漠表层土斑脱土碎草和污泥前两种物质主要用于去除金属离子后两种用于提高生物活性运行结果显示湿地处理可去除78%的AlBaCr等离子对石油类去除率大于96%产出水可用于种植盐土植物如指甲花阿拉伯树胶等。
3.4、氧化处理技术
化学氧化法能将废水中呈溶解态的无机物和有机物转化为微毒无毒物质或转化成容易与水分离的形态可分为光化学氧化法超声化学氧化法电催化氧化法Fenton氧化臭氧氧化超临界水氧化法等目前氧化技术在油田含油废水处理中基本上都是实验室或中试研究工业化工程较少。具体参见更多相关技术文档。

4、海上油田废水处理技术
海上平台由于空间小承重能力有限因此需要结构紧凑处理效率高出水水质好的废水处理技术。
4.1、气浮处理技术
国内外主要在气浮与低强度旋流离心力场组合微气泡气浮和絮凝气浮方面开展了研究与应用气浮旋流组合技术是将旋转离心分离技术和脱气浮选分离技术有效结合国内外研制了一批紧凑型组合处理设备如Epcon公司的CFUCETCO公司的Crude-SepCyclotech公司的DeepSweepTMOpusMaxim公司的紧凑型气浮装置Monosep公司的CyclosepTM中国石油大学提出的移动式喷射气浮旋流分离装置等其中CFU装置2000-2008年在挪威的BrageTrollEkofiskJ英国的AlbaNorthernBerylAlpha巴西的Garoupa等油田安装应用20余套处理废水总量200万桶d约31.8万m3/d在Brage油田的应用处理能力200m3h处理后出水含油量20mg/l符合采油废水排海标准可直接排放入海2526ABB研发的CODEFLO系统将絮凝与气浮相结合包括脱气絮凝和气浮三部分加入絮凝剂经特殊的流动模式混匀油滴粒径中值可由10m增至70300m絮凝出水进入气浮装置气浮装置由混合空间和薄片填料区域组成油滴在此聚集去除在北海油田的试验结果显示出水含油量10mg/l。
4.2、旋流分离技术
旋流分离是将液体动能转化为离心力密度较小的油相在液流中间形成漩涡从较重的水相中分离出来目前研究热点在优化旋流器几何尺寸以减小剪切和提高旋流分离效率的配套工艺27Cyclotech的B20系列除油旋流分离器通过优化旋流器长度和直径比例使除油率和处理能力得以平衡和优化提高了效率B20系列可用于处理含油量高达5000mg/l的产出水并且满足30mg/l的排放要求VWS油气公司最近发布一款流线型STRE-AMLINERTM去油水力旋流分离器环形轴向入口降低了液体紊流圆锥状的流线管能够加速油水分离将聚结与旋流相结合通过聚结增大进旋流器的油滴粒径可以提高旋流分离器除油效率沙克特公司开发的水力旋流器絮凝性能增强技术PECT-F将一种纤维聚结材料采用滤芯形式安装在旋流器的进口室或上游的容器中在北海某海上平台的应用表明经PECT-F系统后油滴粒径增至30m经旋流器处理后出水含油量5mg/lOpusPlusLtd的专利技术MaresTail采用一种在线聚结器增大油滴粒径提高旋流除油效果出水分散油含量25mg/l聚结器可使油滴粒径增大400%500%使旋流分离器效率提高40%。
4.3、萃取技术
萃取法是采用与水互不相溶但能很好地溶解污染物的萃取剂使其与废水充分混合接触后利用污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物MPPE工艺是含烃的废水流经一个装满MPPE颗粒的塔这种颗粒是多孔隙聚合物小球作为载体其中含有一种特殊的提取液这种稳定的提取液可从水中脱除烃组分净化后的水可以重复利用或排放通过采用低压蒸汽提取烃可以长期就地再生提取液提取的烃经过冷凝后通过重力从水相中分离出来20012008年共有9套MPPE装置用于处理海上油气田产出水应用结果显示对溶解油和分散油的去除率大于99%进水苯多环芳烃及脂肪族化合物含量分别为300、800mg/l、0.22mg/l、10200mg/l时MPPE对其去除率均大于99%。研制的C-Tour工艺是将从气体中提取的凝析油作为溶剂按1%2%体积比注入产出水中在线混合35s废水中的溶解性和分散烃类经液液萃取过程进入冷凝物相依靠下游的水力旋流器将冷凝物从废水中分离并回至主流程在优化操作条件下出水含油量3mg/l同时可以去除90%95%的有毒溶解性PAH在挪威沿海有23的外排采出水都是采用C-tour处理的出水含油量5mg/l30。
4.4、过滤技术
过滤一般用于去除水中的分散油和乳化油可分为滤料过滤聚结过滤膜过滤和吸附过滤等滤料过滤采用石英砂核桃壳等滤料通过润湿聚结和碰撞聚结作用去除油和悬浮物优点是出水水质好缺点是易堵塞适应负荷变化能力弱西门子公司开发的脉冲核桃壳过滤器在BPValhall平台进行的试验表明进水含油量在5565mg/l时过滤器除油率大于92%出水含油量25mg/l聚结过滤采用疏水材料作为滤料将细小的油滴聚结增大利于分离EARTH公司研发的TORR技术将过滤聚结和重力分离相结合形成一种自洁式废水过滤体系采用的吸附介质是加拿大的EARTH公司开发并获专利的可重复使用的石油吸收剂RPA是一种亲油疏水无毒的热固性聚合物材质作为过滤剂和聚结剂它的亲油疏水性强能够吸收小到2m的乳状液在北海油田开展的试验表明进水平均含油量98.2mg/l经处理后平均含油量2.9mg/l膜过滤具有高除油率无需添加化学药剂低能耗和占地空间少等特点研究较多的是微滤和超滤但由于分离的长期有效性和工艺的经济性等因素膜技术在海上油田应用尚停留在室内研究和小型现场试验阶段31吸附过滤是用于去除溶解性烃类的技术吸附柱中填充多孔渗水的固体吸附介质废水流经吸附柱时烃类污染物在吸附剂表面黏附并存留于多孔结构中OPS设计了一种吸附介质RM25是一种直径28mm由高效表面活性剂化学包覆的黏土或淀粉基颗粒其吸油能力是活性炭的5倍每去除1kg油的操作费用比活性炭低30%在北海油田某平台的应用出水含油量5mg/lPAH和BTEX0.1mg/l滤料更换周期为6个月。
4.5氧化技术
氧化技术能将废水中呈溶解状态的无机物和有机物转化为微毒无毒物质或转化成容易与水分离的形态CWSL公司开发的AquaPurge系统基于高级氧化AOP原理利用臭氧和紫外光的协同作用产生羟基自由基把废水中的油和有机物氧化为水二氧化碳和矿物离子在ConocoPhillips的Judy平台完成的现场试验表明在进水含油4050mg/l时系统对含油量的去除率可达60%SINTEF开发的新型废水氧化处理方法Watercatox工艺是在多孔催化反应器内实现对溶解性污染物的氧化反应器膜管内侧含有纳米催化颗粒废水流经膜管这一侧时氧气或空气注入另一侧气液两相在催化剂多孔网格内相遇污染物被氧化成水二氧化碳等该装置已在挪威用于处理油气田采出水。